Согласно диаграммам импеданса система может быть представлена моделью двухстадийной реакции, сопровождаемой адсорбцией промежуточного продукта

У 3+ + e-_il. у 2+ . у 2+ + 0Си + 2Q-Jl у(Си;

или X У 2+ + D Си + 2хе~ -М- УС , где У 2+ - частично восстановленная форма, участвующая в реакции катодного внедрения. Исследование особенностей катодного поведения СО при Е показало, что на начальном этапе плотность тока возрастает в несколько раз.

Процесс по механизму периодических окислительно-восстановительных реакций в твердой фазе и позволяет предположить, что в системе у-Си-0 возможно формирование структур со сверхпроводящими свойствами.

Материал подложки (Fe; Al, Ma.) электрода оказывает сильное влияние на кинетику внедрения иттрия. Как на начальном этапе поляризации, так и в стационарных условиях величина i для оксидированных электродов характеризуется рядом

Си(Ре) > Си(А1)> Си(Ма)

Последовательность ряда нарушается при последующем модифицировании слоев фазы У-Си-0 кальцием: более чем на порядок возрастает на УС(Мо)^0 электроде, практически остается в тех же пределах для У-Си(А1)-0 и становится ниже в случае подложки из стали. Вместе с тем на начальном этапе токи внедрения Са в У-Си(Ме)-0 выше, чем иттрия в Си(Ме)-0 электроды. Последовательность в ряду активирующего влияния материала подложки может меняться с изменением температуры (рис.4). Характер зависимости lut- l/T позволяет говорить, что периодические окислительно-восстановительные процессы в формируемых фазах состава У-Си-0, Са-У-Си-0 сопровождаются структурными преобразованиями, чувствительными к материалу подложки.

С целью получения дополнительных данных о механизме формирования оксидного слоя состава Са-У-С-0 были сняты циклические катодно-анодные потенциодинамические кривые в растворе Ca(CgHgSOg) Д области потенциалов от -1,4 до +0,8 В. Показано, что расширение области циклирования до +0,75 .+0,808.

способствует накоплению Са на электрод; внедрение Са происходит как в медную основу, так и в поверхностный оксидный слой. После выдержки в атмосфере "активного" кислорода, особенно если ей предшествовала термообработка, происходит снижение тока на электроде вследствие уменьшения количества поверхностных дефектов, участвующих в реакции. Характер электрохимической обработки оказывает сильное влияние на содержание в поверхностном слое меди кислорода и кальция и на формирование микроструктуры.

В главе шестой рассмотрено влияние условий поляризации на фазовые превращения в системе Са-У-Си-0 и возможность формирования структуры подобной ВТСП. При времени оксидирования 5 мин в растворе УаОН образуется ячеистая структура.

Последующая катодная поляризация в растворе УС в ДШ при -1,8 В сопровождается образованием кристаллов новой фазы. Увеличение времени внедрения иттрия приводит ЭЖ еще большему насыщению поверхности оксидного слоя иттрием. Последующее катодное внедрение Са из раствора Са(С104)2 в ДШ при Екп= -2,6 В в течение 2,6,12 ч.) сопровождается коалесценцией и коагуляцией кристаллов и образованием монолитного слоя. Последующая выдержка Си-0 с внедренным У и Са в растворе УаОН в токе "активного" кислорода приводит к росту ячеистой структуры и увеличению количества дефектов на поверхности (рис.11). Осадок зарастает мелкодисперсной фазой. Аналогичный эффект оказывает и термообработка образцов (950 °С, 30 мин.) перед выдержкой в токе 0g(рис. 12).Увеличение длительности термообработки приводит к растрескиванию слоя и образованию густой сетки мелких пор. По границам трещин просматривается отслаивание оксидной пленки. Сопоставление микроструктурных исследований с результатами рентгеноструктурного анализа (рис.13) показало, что в исследуемой системе возможно формирование структур подобных ВТСП.