Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 году, русским химиком академиком Г.И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:

"Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса".

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

· Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.

· Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO4) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.

Термохимические уравнения этих реакций выглядят следующим образом:

· первый способ:

2NаОН(водн.) + H2SO4 = Na2SO4 + 2 Н2О + 131,4 кДж

· второй способ:

NaOH(водн.) + H2SO4 = NaHSO4(водн.) + 2О + 61,7 кДж

NaOH(водн.) + NaHSO4(водн.) = Na2SO4(BOAH.) + Н2О + 69,7 кДж

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.