Определение изотерм адсорбции из хроматографических данныхМатериалы / Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах / Определение изотерм адсорбции из хроматографических данныхСтраница 1
Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость uc перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dca/dc:
, (10)
где v и va – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; ca – концентрация вещества в адсорбционном слое.
а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.
Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)
Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dca/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dca/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dca/dc уменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dca/dc с ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.
В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.
Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом VR и изотермой адсорбции:
(11)
где Va – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что
. (12)
Переходя от концентрации ca в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем
(13)
где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=φ(c) или a=f(p), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.
Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема VR и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;
c=K*h, (14)
где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.
Смотрите также
Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях
Наиболее
общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с
расчетами полных волновых функций комплекса как единого целого, а не только
центрального иона п ...
Задание 5
1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались
вещества:
а) I2+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O→
б) Fe(NO3)3+NO+HCl+H2O→
2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствор ...
Соответствие между молекулами и группами симметрии
Каждая молекула может быть отнесена к одной из
точечных групп 14 типов. Эти точечные группы состоят из строго
определенных операций симметрии и никакие другие точечные группы невозможны. Одн ...