Для прямого измерения давления набухания обычно применяют устройства, в которых сшитый полимер, например каучук [9], набухает в цилиндрическом сосуде с поршнем, контактируя с растворителем через пористую перегородку. Конкретная конструкция прибора определяется интервалом давлений и свойствами, точнее, упругостью набухшего образца. В случае полимеров с высокой плотностью сшивания применение этой методики не вызывает особых затруднений [7, 9].

Тот же экспериментальный подход в приложении к СПГ наталкивается на ряд проблем, среди которых измерение малых давлений и низкие модули упругости образца создают наиболее серьезные осложнения. Здесь явно требуется компромисс между необходимостью снижения трения в поршне, с одной стороны, и сохранением герметичности системы по отношению к весьма «мягким» частицам геля - с другой.

Для измерений давления набухания СПГ предложен [3] несколько модифицированный прибор, работающий по тому же принципу. Первоначально измерения на этом приборе проводили, задавая с помощью системы противовесов определенное давление поршня на гель и регистрируя динамику приближения объема образца к равновесному. В этом варианте метода на конечной стадии, т. е. вблизи равновесия возникали погрешности, обусловленные трением поршня, которые лишь частично удавалось устранять подключением системы к малоамплитудному вибртору и улучшением механической обработки поверхностей поршня и цилиндра.

В усовершенствованном варианте того же метода наблюдали за изменением давления в ходе приближения к равновесию при заданном объеме геля. При этом величину давления в выбранный момент времени определяли из зависимости скорости перемещения поршня от малых положительных и отрицательных вариаций нагрузки (рис. 4, а), а именно из точки пересечения прямой с осью абсцисс. Неопределенность, связанная с наличием трения покоя, в этом масштабе не проявляется, но из рис. 4, б, где показана та же зависимость, полученная в отсутствие геля, видно, что эта погрешность может быть сведена к 20-40 Па (2-4 мм Н2О).

Измеряемое таким образом давление возрастает во времени, стремясь к равновесному значению π. Зависимость я от объема системы при известном весе исходного образца превращается в кривую я (if), показанную для одного из СПГ на рис. 5. Ее интерпретация, как уже отмечалось, с помощью соответствующих уравнений (например, уравнения Флори - Реннера для неионизованных гелей) может дать параметры внутренней структуры. Сплошная кривая на рис. 5 получена расчетом по уравнениям теории набухания полиэлектролитных гелей [3] при следующих значениях параметров сетки: х=0,48, пс=3,610-5 -моль/мл, доля ионных групп β=0,25, их константа диссоциации π н=7 10~8 моль/л. Как видно, расчетная кривая хорошо описывает всю совокупность экспериментальных точек.

Если оценивать диапазон работоспособности предлагаемой методики применительно к СПГ, то он определяется в первую очередь невозможностью удержать гель

Рис. 3. Динамика набухания гидрогеля (образец Б) в водном растворе NaCl при ступенчатом изменении концентра­ции: 3,0 (2); 0,90 (2); 0,27 (3); 0,08 (4); 0,034 (5) и 0,015 н. (в)

Рис. 4. Зависимость скорости перемещения поршня от давления на пор­шень, а: образец В, w=102 (1), 37 мл/г (2), продолжительность набухания 51 (1) и 7 сут (2). б: 3 — свободное движение поршня, 4 - движение поршня с подключением г; вибратору