Термодинамическая характеристика дисперсных систем. Термодинамический метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины.

Дисперснойназывают систему, в которой одно вещество распределено в среде другого, причем между частицами и дисперсионной средой есть граница раздела фаз. Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная фаза

- это частицы, распределенные в среде. Ее признаки: дисперсность и прерывистость (рис. 1.1.1.1).

Дисперсионная среда

- материальная среда, в которой находится дисперсная фаза. Ее признак - непрерывность.

Поверхность раздела фаз характеризуется раздробленностью и гетерогенностью. Раздробленность характеризуется:

1) степенью дисперсности

: , [см-1; м-1], где S - суммарная межфазная поверхность или поверхность всех частиц дисперсной фазы; V - объем частиц дисперсной фазы.

2) дисперсностью- величиной, обратной минимальному размеру:

[; ];

3)удельной поверхностью

: , [м2/кг; см2/г]; где m - масса частиц дисперсной фазы.

4) кривизной поверхности

: . Для частицы неправильной формы ,

где r1 и r2 - радиусы окружностей при прохождении через поверхность и нормаль к ней в данной точке двух перпендикулярных плоскостей.

5) размером тела по трем осям

, причем определяющим является размер по той оси, где он минимальный. В зависимости от размеров частиц они имеют свои исторические названия (см. рис. 1.1.1.1).

Лиофильные системы

– в них дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой и при определенных условиях способна в ней растворяться – растворы коллоидных ПАВ, растворы ВМС. Свободная энергия системы DF < 0.

DF = DU – TdS; DSсмешения > 0;

DU = Wког - Wсольв,

где Wког - работа когезии;

Wсольв - работа сольватации.

При DU > 0, DU < 0 Þ TdS >DU. Эта группа характеризуется малым значением поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Лиофобные системы

– в них дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой и растворяться в ней. Для них DF > 0. Диспергирование в этом случае совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов, идущих в системе спонтанно (химическая реакция) и характеризуется высоким значением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что соответствует малому значению энергии сольватации.

Существует две группы способов получения дисперсных систем:

1. Способы диспергированиязаключаются в раздроблении тела до коллоидного состояния (мукомольное производство).

2. Способы конденсации

заключаются в укрупнении частиц, атомов, молекул до частиц коллоидных размеров (химическая реакция с образованием осадка).

Как уже отмечалось, на границе раздела фаз существует избыток свободной энергии. Процесс увеличения площади поверхности при постоянном объеме выводит молекулы из глубины фазы на поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Для описания термодинамики поверхностных явлений используют два метода:

1. Метод избыточных величин Гиббса.

2. Метод слоя конечной толщины.

За толщину поверхностного слоя принимаем расстояние по обе стороны границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств фазы в объеме.

Определение границы поверхностного слоя задача очень сложная, поэтому Гиббсом предложено относить все изменения термодинамических параметров слоя разделяющей поверхности, не имеющей объема и толщины. При таком рассмотрении поверхность будет обладать избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. В соответствии метода Гиббса позиция 1 на рис. 2.1.1.1 – энергия системы равна сумме энергий Гиббса объемных фаз DG1 и G2 и поверхностной энергии Гиббса ×S, которая является избыточной.