1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме ab initio (лат. “с начала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно.

2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображений.

Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения.

3. Условно можно выделить два класса приближений.

К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молекулы.

Ко второму – ограничения и допущения, связанные с базисными АО.

Примерный перечень приближений следующий.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны.

В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация атомов.

Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного слоя каждого атома.

Матрица интегралов перекрывания рассчитывается (или параметризуется).

Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется).

4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения.

В неё входят:

1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение):

c12+ c22+ c32+ cn-12+ cn2 +

+2(S1,2c1c2+S1,3 c1c3+S1,4 c1c4+ .

+S1,n c1cn+

+S2,3c1c2+S2,4 c2c4+ .

+S2,n c2cn+

+S3,4c3c4+ .

+S3,n c3cn+ .

+Sn-2,n-1c n-2cn-1+ .+Sn-1,ncn-1cn) = 1

2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это

n

уравнений):

(H11-ES11)c1+(H12-ES12)c2+(H13-ES13)c3 + + (H1p -ES1p)cp+ +(H1n-ES1n)cn =0

(H21-ES21)c1+(H22-ES22)c2+(H23-ES23)c3 + + (H2p -ES2p)cp+ +(H2n-ES2n)cn =0

(H31-ES31)c1+(H32-ES32)c2+(H33-ES33)c3 + + (H3p -ES3p)cp+ +(H3n-ES3n)cn =0

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(Hn1-ESn1)c1+(Hn2-ESn2)c2+(Hn3-ESn3)c3 + + (Hnp-ESnp)cp+ +(Hnn-ESnn)cn =0

Согласно теореме Крамера равен нулю вековой детерминант вида:

3) Вековой детерминант:

(H11- E

)(H12-ES12)(H13-ES13) (H1p -ES1p) .(H1n-ES1n)

(H21-ES21)(H22- E

)(H23-ES23) (H2p -ES2p) .(H2n-ES2n)

(H31-ES31)(H32-ES32)(H33- E

) (H3p -ES3p) .(H3n-ES3n) = 0

. . . . . . . . . . . . . .

(Hn1-ESn1)(Hn2-ESn2)(Hn3-ESn3) (Hnp-ESnp) (Hnn- E

)

4) Он раскрывается в степенное уравнение относительно энергии вида:

En +b1En +b2En + .+bn-pEp+ .+bn-qEq + .+bn-1E +bn =0

Корни этого степенного уравнения представляют собою часть спектра приближённых уровней МО, охватывая диапазон значений, порождаемый в пределах выбранного массива базисных АО: