Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдричес-кого комплекса ML6, в котором М — атом переходного металла (см. рис. 3), показывает, что в комплексе имеется девять низ­колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва­ющих), которые могут быть заселены 18 электронами. Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образу­ющих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае сигма-лигандов с р- и пи-орбиталями (например, С1-, СО, .), именно двухцентровые двухэлектронные связи М—L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электро­нов только на орбиталях этих связей. Из рис. 6 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих d-орбиталях металла также равно 18. Можно, та­ким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений «правила 18 электронов»: в устойчивых комплексах переходных металлов ML, общее число электронов на связях М—L и несвязыва­ющих электронов металла равно 18.

Это правило можно трактовать как стремление цент­рального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Мо­жно представить и другое общее объяснение, позволя­ющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила. На рис. 18,а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-, s-, d-орбиталей (общее число которых равно 9) с n симметризованными сигма-орбиталями лигандов L в комплексе MLn. Подходящие по симметрии n-орбитали централь­ного атома (можно рассматривать их как соответст­вующие dx sy pz -гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда n связывающих и n антисвязывающих МО, а (9 — n) d-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очеви­дно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов.

При практическом использовании правила 18 электронов прене­брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объ­единяются и обычные сигма-лиганды (NR3, РRз, Н2О, CH3-), и сигма-лиганды

с р—d-донорным эффектом (Сl-, ОН-), и сигма-лиганды с d-пи* -акцеп­торными свойствами (СО, CNR, CR2, NO+). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа­ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис­лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас­но рис.15.

Для металла подсчитываются все электроны на s-, р-, d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер­роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D6h-симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро­нов (Ru — d6s2, 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва­нии лишь двумя пи-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример — искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен-тадиенильный фрагмент — пять, а деформированный — три элект­рона.

Необычная структура карбонила кобальта Со2(СО)8 также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура­ция валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы об­разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле­дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17).