Думается, что наблюдения Уолластона были неизвестны Фраунгоферу, и появление чёрных линий в спектре было для него полной неожиданностью. Мюнхенский мастер показывал свои опыты очень многим светилам научного мира, но объяснить появление чёрных линий в солнечном спектре никто тогда не мог. Так и умер этот замечательный экспериментатор, оставив после себя жгучую загадку «фраунгоферовых линий». Не одно десятилетие потом она привлекала внимание учёных. Разгадать её выпало на долю Роберта Бунзена и Густава Кирхгофа.

Когда в 1854 г. в Гейдельберге был построен газовый завод, Бунзен позаботился о подводке газа в свою лабораторию. Но поскольку существующие горелки не удовлетворили его, он сконструировал свою, ту самую, какой мы пользуемся и в наши дни. Пламя её не коптило, легко регулировалось и было почти бесцветным.

Бунзен был не только большим учёным, но и прекрасным стеклодувом, он сам изготовлял необходимые для научной работы стеклянные приборы самой причудливой формы. Не раз он замечал, что при внесении стеклянной трубки в пламя цвет последнего резко менялся. Иногда в плохо отрегулированной горелке пламя проскакивало внутрь трубки и окрашивалось в красивый зеленый цвет. За два десятилетия до Бунзена один из пионеров фотографии английский учёный Талбот в пламя спиртовой горелки вводил соли разных металлов и наблюдал, как пламя окрашивается в разные цвета. Талбот натренировался отличать малиновую окраску, полученную введением в пламя солей лития, от малиновой же, вызванной солями стронция. Подобно Уолластону, Талбот не пошёл дальше в изучении этого явления, так как занимался фотопроцессом. Ведь это именно ему мы обязаны открытием закрепителя фотоизображения — гипосульфита.

Бунзен знал об опытах Талбота. Знал также, что некоторые химики пытались установить состав вещества по окраске пламени, но из этого ничего тогда не вышло. У Бунзена было некоторое преимущество перед предшественниками: его горелка давала практически бесцветное пламя. Поэтому ему не составляло труда установить, что соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия — в фиолетовый, стронция — в малиновый и т. д. Однако затруднение выявилось сразу из-за того, что некоторые элементы вызывали сходную окраску пламени, причём светофильтры не очень помогали. Ещё более сложно было узнать состав вещества, если в него входило несколько металлов. Всеми своими сомнениями по этому поводу Бунзен поделился со своим другом Кирхгофом. После некоторого размышления тот сказал, что на его месте он как физик поступил бы иначе: изучал бы не цвет пламени, а получаемый от него спектр. С этого и началась их совместная, можно сказать, лихорадочная работа.

Из сигарного ящика, обклеенного внутри чёрной бумагой, призм и двух старых подзорных труб Кирхгоф смастерил прибор, через который друзья стали изучать спектры пламени, окрашенного солями различных металлов. Натриевое пламя, например, давало две жёлтые линии на чёрном фоне на вполне определённом месте. Соли калия — одну линию фиолетовую и одну красную. Различить, что находится в пламени — литий или стронций уже не составляло труда: в первом случае появилась одна ярко-красная линия и менее заметная оранжевая, во втором же — ярко-голубая и несколько ярко-красных. Главное же было в том, что их местоположение не совпадало, спутать было невозможно.

Опираясь на эксперименты Онгстрема, изучавшего спектры электрических разрядов в различной газовой среде, учёные пришли к выводу, что цветные линии в спектре дают не сами металлы, а пары этих металлов, образующиеся в пламени горелки.

Усовершенствовав свой прибор, Бунзен и Кирхгоф вооружили химиков новым и очень тонким методом количественного анализа. Достаточно сказать, что натрий новым методом можно было зарегистрировать даже в том случае, если его содержание составляло всего лишь трёхмиллионную долю миллиграмма.

Друзья увлеклись поисками элементов в различных объектах. Считавшийся тогда редким металлом литий они обнаружили в гранитах, в солёной воде Атлантического океана и табаке, молоке и мышечной ткани, крови и винограде.