Определение селективности отличается от определения выхода только одним словом. Если в определение выхода входит понятие «общее исходное количество реагента», в случае селективности оно заменяется на «количество прореагировавшего реагента».

Селективность – количество реально полученного целевого продукта, отнесенное к количеству этого продукта, которое получилось бы, если бы весь прореагировавший реагент перешел в этот продукта.

Или (через реагент): количество реагента, реально перешедшего в целевой продукт, отнесенное к количеству прореагировавшего реагента. Количество прореагировавшего реагента определяется разностью концентраций реагента в начале реакции и в текущий момент времени (на входе в реактор и на выходе из него),т.е. .

Для простейшей реакции селективность , а имея в виду, что для этой реакции , , т.к. в простейшей реакции нет побочных продуктов. Если превращение проходит с изменением количества веществ, например, , то в соответствии с определением стехиометрический коэффициент должен войти в расчетное выражение. В соответствии с первым определением воображаемое количество продукта, получившегося из прореагировавшего количества реагента, будет для этой реакции в два раза меньше, чем прореагировавшее количество реагента, т.е. , и расчетная формула . В соответствии со вторым определением количество реагента, реально перешедшее в целевой продукт будет в два раза больше, чем образовалось этого продукта, т.е. , тогда расчетная формула . Естественно, что оба выражения одинаковы.

Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае селективность уже не равна единице. Например, для реакции , .

Если в реакции несколько реагентов, селективность может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то селективность можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту.

В отличие от выхода и степени превращения структура расчетной формулы селективности более сложная. Во времени реакции меняется как числитель этой формулы, так и знаменатель. Поэтому зависимость этой характеристики от времени реакции требует более глубокого обсуждения. Первым делом надо ответить на вопрос, чему равна селективность в начале реакции (при t=0). Для степени превращения и выхода ответ на этот вопрос очевиден: для степени превращения в нулевой момент времени текущая концентрация реагента равна начальной и =0, значение выхода при нулевой концентрации целевого продукта в начале реакции[3] и при постоянном значении знаменателя расчетной формулы равно нулю. Если же проанализировать расчетную формулу для селективности, например, для последовательной реакции , станет понятным, что здесь нет очевидного ответа, так как и числитель и знаменатель этого выражения равны нулю. Из математики известно, что такое отношение равно неопределенности и для раскрытия неопределенности надо провести дополнительный анализ этой ситуации. Суть этого анализа состоит в том, что нужно немного отступить от нулевого значения времени (строго говоря, на бесконечно малую величину) и посмотреть, чему теперь будет равняться отношение числителя и знаменателя. Очевидно, что за очень маленькое время какое-то, пусть очень маленькое количество продукта образуется и количество реагента, перешедшее в целевой продукт (по определению) уже не равно нулю. Знаменатель (общее количество прореагировавшего реагента) тоже не равен нулю, хотя и очень мал. Теперь остается сравнить эти две малые величины. Глядя на уравнение реакции, о которой мы говорим, легко сообразить, что в начальный момент, когда второго вещества образовалось очень мало, количество третьего вещества будет еще намного меньше (количество образовавшегося третьего вещества зависит от скорости его образования, которая в свою очередь определяется очень малой концентрацией второго вещества) и им можно пренебречь. В этом случае станет ясно, что количество реагента, перешедшего в целевой продукт (числитель) и общее количество прореагировавшего реагента (знаменатель) равны между собой, и значение селективности в нулевой момент времени равно единице. Далее с течением времени реакции побочный продукт накапливается и селективность уменьшается (рис.4).