Если раствор содержит несколько сортов ионов одного знака и каждый из них может играть роль противоиона, а ионит явно “предпочитает” один из них, то говорят о специфичности поглощения по отношению к этому сорту ионов сравнительно с другими. Количественной мерой специфичности поглощения является “константа обмена” - К обм .

Полупроницаемые мембраны – это соли материала, которые вследствие особенностей своего строения и химического состава обладают способностью пропускать через себя одни вещества и задерживать другие. Такие мембраны широко распространенны в природе, и их роль чрезвычайно важна. Оболочки всех живых клеток и их более мелких составных частей, кожа животных, почвенный покров, фильтрующий слой песка или гравия на водопроводной станции, слой озона в верхних слоях атмосферы и сама атмосфера – все это в определенном масштабе может рассматриваться как полупроницаемая мембрана.

Искусственные ионитовые мембраны – пленки, листы, трубки из ионитов – появились в 1950г. Их сразу начали интенсивно изучать и использовать. Одно из главных применений мембраны нашли в электродиализе. Электродиализ – проникновение ионов через мембрану под воздействием приложенного электрического напряжения. Применяется для очистки растворов от электролитов; с другой стороны, для повышения концентрации электролитов в растворе или для замены в растворе одного иона на другой.

Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно. Обычно это – мембрана из соответствующего материала, приклеенная к концу какой-либо изолирующей трубки (стекло, пластмасса). Чтобы изготовить мембрану, материал смешивают с инертной связкой и затем спекают или отливают изделие нужной формы (“гетерогенные”, неоднородные мембраны). Бывают и мембраны, состоящие из одного ионита, без связки – гомогенные. Жидкие ионообменники помещают между двумя инертными мембранами, например из целлофана, играющими роль механической поддержки, но не препятствующими прохождению ионов. Этим слоем ионита разделяют два раствора. Внутрь одного отделения полученной камеры наливают стандартный раствор и опускают стандартный электрод – токоотвод. Система мембранного электрода готова.

Поскольку ионообменики бывают катионо- и анионообменниками, возможности ионометрии значительно расширяются. Электрометрически могут быть определены также и анионы. При этом если для одних анионов, напрмер, хлора, брома, иода, сульфат-иона, имеются электроды и неионобменного происхождения (так называемые электроды второго рода, или осадочные), то концентрация таких анионов, как нитрат- и нитрит-ионы, перхлорат-ион, может быть в настоящее время электрометрически определена с помощью только анионообменных электродов.

Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает большие перспективы в определении отдельных ионов (К + ,Са 2+ ) вследствие высокой специфичности этих веществ к названным ионам.

Согласно теории в той области концентраций, где потенциал соответствующего индикаторного электрода П инд определяется только одним сортом однозарядных ионов, уравнение для э.д.с. элемента, построенного из такого электрода и из вспомогательного, будет иметь уже знакомый нам вид:

Е = П инд – П всп = a ± blga b

Знак + или – сответствует катионам или анионам. Если ионы двухзарядные, например Са 2+ или SO 2- , то формула имеет вид:

E = a ± b/2 lga b

Влияние однозарядного иона второго сорта (“мешающего”) на потенциал ионообменного электрода выражается общей формулой:

E = a + blg(a b + K сп b-a a a )

Константа специфичности функции K сп b-a – коэффициент, содержащий в себе константу ионообменного равновесия ионов А и В в ионите:

K сп b-a = U a /U b K сп b-a

Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо разработана лишь для простых ионных кристаллов строго регулярной структуры, типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить 3 главных механизма диффузии.

1. Диффузия по вакантным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичному узлу, где место противоиона было не занято (т.е. была вакансия, “дырка”). Этот процесс, повторяясь, приводит к перемещению ионов в одном направлении, а вакансий – в другом, противоположном. Такой механизм диффузии называют “вакансионным”, или “дырочным”.
2. Ион может заранее отдиссоциировать от узла и занимать положение, не связанное с его пребыванием возле какого-либо определенного узла, находиться между узлами – в междоузлиях. Выход из этого положения и миграция в другое, аналогичное также связаны с некоторыми энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем случае. Такой механизм миграции называют “межузельным”.
3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот механизм так и называется – “крокетный”, или “эстафетный”.