Способность к стеклообразованию в ряду оксидов As2O3, Sb2O3, Bi2O3 заметно уменьшается с увеличением размера катиона. Хорошо известна стеклообразная As2O3, которую легко получить конденсацией паров на холодной поверхности. Стекло из Sb2O3 можно получить только резкой закалкой малых количеств расплава, а Bi2O3 в чистом виде вообще не образует стекол.

Структуры различных модификаций Bi2O3 не все хорошо известны, но, по видимому, координационное число атомов висмута равно 6. Температура плавления Bi2O3 817оС, и следует отметить, что в ряду As2O3, Sb2O3, Bi2O3 температура плавления значительно возрастает в такомже порядке, а сетчатый характер структур становится менее выраженным. Все это приводит к уменьшению устойчивости стекол.

Исследованиями двухкомпонентных систем с содержанием Bi2O3 занимались Хейнс и Роусон, Бреховских. Им удалось определить границы стеклообразования в ряде двойных систем с Bi2O3.

По данным Хейнса и Роусона, при более высоком содержании Bi2O3 значение отношений О/Si ( >4) и О/В (>3) свидетельствует о том, что группы SiO2 и ВО3 в стеклах изолированы, и поэтому Bi2O3 “в некоторой степени должен участвовать в образовании разветвленной сетки, необходимой для стеклообразования”.

Однако существование этих стекол не является убедительным доказательством того, что Bi2O3 относится к числу условных стеклообразователей.

Крупные работы по синтезу висмутитных стекол выполнены Рао. Он привел более убедительные доказательства того, что Bi2O3 можно рассматривать как стеклообразователь. Им были получены стекла на основе Bi2O3 в системах Rb2O3(Cs2O)---SiO2---Bi2O3, CdO(PbO)--- SiO2---WO3--- Bi2O3, MeO---B2O3--- Bi2O3 и др., где МeО=SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO. Стекла в этих системах образуются в присутствии SiO2 и B2O3, весовая доля которых составляет не более 1 вес%.

Рао рассматривал такие системы как бинарные - Bi2O3---MeO. Однако отмечал, что без добавки классических стеклообразователей стекла не будут образовываться даже при резкой закалке. Он предположил, что ионы Si4+ и В3+ окружены деформированными октаэдрами BiO6 и образуют большие анионные групировки.

В системах с Bi2O3 различаются четыре области составов:

B2O3