Большая часть СН3 адсорбируется на носителе SiO2, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН3-групп в условиях реакции СН4+СО2 на Ni/SiO2 показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С2Н6. Группы СН3 на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СНхО. и далее СО и Н2. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni─Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО2 углерод капсулируется, а из смеси СН4+Н2 формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО2, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный α-С, гидрирующийся при 270─420 °С и β-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН4 на катализаторах Ni0,03Mg0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al2O3 позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СНх на Ni под действием СО2. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО2 одна и та же ─ 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni0,03Mg0,97O реакция между СО2 и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18]

приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО2:

1) на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями 13СН4 + 12СО2 на катализаторе Ni/CaO-Al2O3 также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН4 [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н2 в ТПР-экспериментах (450─600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО2+СН4 на Cu(111), Ni(111), Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом UBI─QEP (unity bond index ─ quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН4, так и диссоциация СО2, причем оба процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев 84 возможных реакции на поверхности, авторы пришли к следующей более вероятной схеме:

Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах [14]. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму

Таким образом, продукт реакции ─ СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СНх) или с Н2.