Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-ного водного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО•Н20 и низкомолекулярньтх полимеров (полиоксиметиленгликоли). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка добавляют к формалину 7—12% (масс.) метилового спирта в качестве стабилизатора.

Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Дегидрирование первичных спиртов, в том числе метанола, менее благоприятно по сравнению с вторичными спиртами по условиям равновесия и селективности реакции. По этой причине, а также с целью устранения эндотермичности процесса осуществили совмещенное дегидрирование и окисление метанола:

Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект был только немного положительным, но достаточным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практически при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. При указанном соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать 45% (об.) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [34,7% (об.)].

При получении формальдегида кроме основных реакций протекают побочные процессы более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования, ведущие к образованию оксидов углерода, муравьиной кислоты, воды и метана:

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500—б00°С), большой скорости реакции и времени контакта 0,01—0,03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения ацеталей. Катализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний катализатор оказался более эффективным и широко применяется в промышленности.

Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола изображена на рис. 139. Метанол, содержащий 10-12% воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паро-воздушной смеси должно содержаться 0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована: поддерживают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее температуру (48—50°С) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечиваются необходимые температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе.