Крупнейшим физико-химиком на рубеже XIX-XX вв. наряду с Вант-Гоффом и Оствальдом был шведский ученый Сванте Август Аррениус (1859—1925) [84]. Еще будучи студентом Упсальского университета, Аррениус заинтересовался электролитами, т. е. растворами, способными пропускать электрический ток.

Из установленных Фарадеем законов электролиза вытекало, что электричество, подобно веществу, обусловлено существованием, движением и взаимодействием мельчайших частиц (см. гл. 5). Фарадей вел речь об ионах, которые можно рассматривать как частицы, переносящие электричество через раствор. Однако в течение следующего полустолетия ни он и никто другой не занимался серьезно изучением природы таких ионов, хотя работы в этом направлении вообще-то велись. В 1853 г. немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф (1824—1914) установил, что одни ионы перемещаются быстрее других. Это наблюдение привело к появлению понятия число переноса — характеристики, зависящей от скорости, с которой отдельные ионы переносят электрический ток. Однако даже после того, как химики научились рассчитывать эту скорость, вопрос о природе ионов оставался открытым.

Аррениус занялся исследованиями в области физической химии после знакомства с работой французского химика Франсуа Мари Рауля (1830—1901). Как и Вант-Гофф, Рауль изучал растворы. Наибольшего успеха Рауль достиг в 1887 г., когда установил, что парциальное давление паров растворителя, находящихся в состоянии равновесия с раствором, пропорционально молярной концентрации растворителя.

Эта зависимость, известная нам как закон Рауля , позволила приблизительно подсчитать относительное число частиц (атомов, молекул или загадочных ионов) растворенного вещества и растворителя (жидкости, в которой растворено данное вещество).

В ходе этих исследований Рауль измерял температуры замерзания растворов. Как выяснилось, температура замерзания раствора всегда была ниже температуры замерзания чистого растворителя. Раулю удалось показать, что понижение температуры замерзания пропорционально числу частиц растворенного вещества, присутствующих в растворе.

Однако на этом этапе ситуация усложнилась. Логично было предположить, что при растворении, например в воде, вещество распадается на отдельные молекулы. Однако наблюдаемое понижение температуры замерзания соответствовало предполагаемому только в тех случаях, когда растворялся неэлектролит, например сахар. При растворении электролита типа поваренной соли NaCl понижение температуры замерзания вдвое превышало ожидаемое, т. е. число частиц, содержащихся в растворе, должно было быть в два раза больше числа молекул соли. А при растворении хлорида бария BaCl2 число частиц, находящихся в растворе, должно было превышать число молекул втрое.

Как известно, молекула хлорида натрия состоит из двух, а молекула хлорида бария — из трех атомов, и Аррениус пришел к мысли, что при растворении в растворителях, подобных воде, определенная часть молекул распадается на отдельные атомы. Более того, поскольку эти распавшиеся молекулы проводят электрический ток (в то время как молекулы, подобные молекуле сахара, не распадаются и не проводят электрический ток), Аррениус предположил, что молекулы распадаются (или диссоциируют) не на обычные атомы, а на атомы, несущие электрический заряд.