Прогнозирование энтропии образования органических веществСтатьи / Прогнозирование энтропии образования органических веществСтраница 6
На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов.
Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(моль×К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(моль×К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена.
Таблица 2.5
Результаты прогнозирования 
алканов
|
Соединение |
stotal |
n |
Дж/(моль×К) | ||||||
|
S0g, 298 (эксп.) |
S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.) | ||||||||
|
По [11] |
По Бенсону |
1 уровень |
2 уровень |
3 уровень |
Разветвленные | ||||
|
2-Метилбутан |
27 |
1 |
343,74 |
-5,8 |
-0,4 |
-0,8 |
2,0 |
1,7 |
1,1 |
|
2-Метилпентан |
27 |
1 |
380,98 |
-4,0 |
1,8 |
0,9 |
1,9 |
1,5 |
1,4 |
|
3-Метилпентан |
27 |
1 |
383,00 |
-3,0 |
-0,2 |
-3,0 |
1,4 |
1,5 |
-0,1 |
|
2,3-Диметилбутан |
162 |
1 |
365,93 |
-1,3 |
-0,1 |
-3,8 |
1,1 |
0,3 |
1,7 |
|
2,2-Диметилбутан |
243 |
1 |
358,40 |
-3,8 |
-2,4 |
-1,9 |
0,6 |
-0,1 |
1,8 |
|
2-Метилгексан |
27 |
1 |
420,50 |
-4,5 |
1,7 |
0,5 |
1,3 |
0,9 |
0,9 |
|
3-Метилгексан |
27 |
2 |
426,10 |
-7,1 |
1,9 |
-1,3 |
1,2 |
1,5 |
0,0 |
|
3-Этилпентан |
81 |
1 |
411,60 |
10,4 |
1,5 |
-3,7 |
0,2 |
-0,1 |
0,2 |
|
2,3-Диметилпентан |
81 |
2 |
414,68 |
-8,0 |
2,1 |
-3,9 |
0,8 |
0,6 |
0,4 |
|
2,4-Диметилпентан |
162 |
1 |
397,02 |
6,7 |
8,2 |
5,8 |
1,5 |
0,6 |
1,5 |
|
2,2-Диметилпентан |
243 |
1 |
392,70 |
0,9 |
2,7 |
2,9 |
2,1 |
0,6 |
2,1 |
|
3,3-Диметилпентан |
162 |
1 |
398,30 |
-2,6 |
0,5 |
-6,0 |
-1,7 |
-1,2 |
0,8 |
|
2,2,3-Триметилбутан |
729 |
1 |
383,40 |
15,7 |
0,8 |
-1,7 |
0,1 |
-0,7 |
-0,4 |
|
3-Метилгептан |
27 |
2 |
465,60 |
-7,6 |
1,8 |
-1,8 |
0,7 |
0,9 |
-0,4 |
|
4-Метилгептан |
27 |
1 |
457,52 |
0,5 |
4,1 |
0,5 |
1,2 |
1,4 |
0,3 |
|
3-Этилгексан |
27 |
1 |
457,98 |
3,1 |
3,7 |
-1,9 |
0,1 |
-0,2 |
0,4 |
|
2,3-Диметилгексан |
81 |
2 |
452,08 |
-6,4 |
4,1 |
-2,3 |
0,5 |
0,3 |
0,5 |
|
2,4-Диметилгексан |
81 |
2 |
447,73 |
-2,0 |
8,5 |
3,7 |
1,0 |
0,7 |
0,3 |
|
2,5-Диметилгексан |
162 |
1 |
442,46 |
0,3 |
2,2 |
-0,6 |
0,8 |
1,2 |
1,0 |
|
3,4-Диметилгексан |
162 |
4 |
451,70 |
-3,1 |
4,5 |
-3,9 |
0,6 |
1,0 |
-0,7 |
|
3-Этил-2-метилпентан |
81 |
1 |
443,88 |
4,8 |
6,6 |
-1,8 |
0,6 |
-0,3 |
1,4 |
|
2,3,4-триметилпентан |
243 |
1 |
428,53 |
4,7 |
10,7 |
1,4 |
0,7 |
0,0 |
1,3 |
|
2,2-Диметилгексан |
243 |
1 |
432,80 |
-0,2 |
2,1 |
1,8 |
0,9 |
0,4 |
1,1 |
|
3,3-Диметилгексан |
81 |
1 |
438,36 |
-3,6 |
5,6 |
-1,3 |
-0,2 |
-0,5 |
1,2 |
|
3-Метил-3-этилпентан |
243 |
1 |
424,72 |
12,2 |
10,1 |
-3,4 |
0,7 |
1,0 |
0,2 |
|
2,2,3-Триметилпентан |
729 |
2 |
424,01 |
17,1 |
5,4 |
0,5 |
0,8 |
-0,1 |
0,7 |
|
2,2,4-Триметилпентан |
729 |
1 |
423,09 |
-2,8 |
0,5 |
-0,9 |
0,7 |
-0,9 |
0,7 |
|
2,3,3-Триметилпентан |
243 |
1 |
427,14 |
13,1 |
5,6 |
-3,9 |
-2,0 |
-1,8 |
-0,7 |
|
2,2,3,3-Тетраметилбутан |
13122 |
1 |
389,49 |
0,0 |
1,6 |
8,2 |
0,5 |
0,1 |
0,0 |
|
2-Метилоктан |
27 |
1 |
498,9 |
-4,8 |
2,2 |
0,1 |
0,8 |
0,4 |
0,5 |
|
3-Метилоктан |
27 |
2 |
504,8 |
-7,7 |
2,1 |
-2,0 |
0,4 |
0,6 |
-0,6 |
|
4-Метилоктан |
27 |
2 |
502,8 |
-5,7 |
4,1 |
0,0 |
0,6 |
0,8 |
-0,1 |
|
2,3-Диметилгептан |
81 |
2 |
492,4 |
-7,7 |
3,3 |
-3,6 |
-0,8 |
-1,1 |
-0,8 |
|
2,4-Диметилгептан |
81 |
2 |
484,6 |
0,2 |
11,1 |
5,9 |
1,3 |
1,0 |
1,0 |
|
2,5-Диметилгептан |
81 |
2 |
493,9 |
-9,1 |
1,7 |
-3,5 |
-0,5 |
0,6 |
-0,9 |
|
2,6-Диметилгептан |
162 |
1 |
481,6 |
0,2 |
2,5 |
-0,7 |
0,6 |
-0,4 |
0,9 |
|
3,4-Диметилгептан |
81 |
4 |
494,9 |
-7,2 |
6,5 |
-2,3 |
0,3 |
0,7 |
-0,6 |
|
3,5-Диметилгептан |
162 |
4 |
487,7 |
0,1 |
7,9 |
0,8 |
-0,3 |
0,0 |
-1,7 |
|
2,2-Диметилгептан |
243 |
1 |
471,9 |
-0,3 |
2,4 |
1,7 |
0,8 |
0,2 |
1,0 |
|
3,3-Диметилгептан |
81 |
1 |
478,6 |
-4,8 |
4,8 |
-2,5 |
-1,4 |
-0,9 |
0,0 |
|
4,4-Диметилгептан |
162 |
1 |
466,9 |
6,9 |
10,8 |
3,5 |
1,4 |
0,2 |
1,5 |
|
3-Этилгептан |
27 |
1 |
497,5 |
2,6 |
3,6 |
-2,4 |
-0,4 |
-0,8 |
-0,1 |
|
4-Этилгептан |
27 |
1 |
495,1 |
5,0 |
6,0 |
0,0 |
0,2 |
-0,2 |
0,8 |
|
2,3,4-Триметилгексан |
243 |
4 |
477,4 |
-2,1 |
12,8 |
1,2 |
0,3 |
0,2 |
-0,1 |
|
2,3,5-Триметилгексан |
243 |
2 |
476,4 |
-4,0 |
8,0 |
0,0 |
-2,4 |
-1,7 |
-1,9 |
|
2,4,4-Триметилгексан |
243 |
1 |
468,5 |
-7,0 |
3,7 |
-4,8 |
-1,3 |
-1,8 |
0,0 |
|
3,3,4-Триметилгексан |
243 |
2 |
467,7 |
14,6 |
10,3 |
-1,7 |
-1,3 |
-1,1 |
0,5 |
|
3-Этил-2-метилгексан |
81 |
2 |
486,8 |
0,9 |
8,8 |
0,0 |
0,6 |
-0,3 |
1,7 |
|
3-Этил-3-метилгексан |
81 |
1 |
468,1 |
7,9 |
15,3 |
1,4 |
2,3 |
1,8 |
0,6 |
|
3-Этил-4-метилгексан |
81 |
2 |
486,5 |
4,2 |
9,1 |
-1,6 |
0,6 |
0,4 |
0,5 |
|
4-Этил-2-метилгексан |
81 |
1 |
479,5 |
8,3 |
10,4 |
3,2 |
0,0 |
-0,9 |
0,8 |
|
3-Этил-2,3-диметилпентан |
243 |
1 |
454,9 |
26,5 |
17,3 |
0,7 |
0,6 |
0,7 |
-0,5 |
|
2,2,3-Триметилгексан |
729 |
2 |
461,6 |
18,5 |
7,2 |
1,9 |
0,4 |
0,3 |
0,6 |
|
2,3,3-Триметилгексан |
243 |
1 |
461,3 |
18,0 |
10,9 |
0,9 |
-0,3 |
-0,9 |
-0,2 |
|
2,2,4-Триметилгексан |
729 |
2 |
467,7 |
-5,4 |
1,1 |
-2,6 |
0,5 |
0,5 |
-0,1 |
|
2,2,5-Триметилгексан |
729 |
1 |
461,8 |
-2,5 |
1,3 |
-0,5 |
-0,9 |
0,2 |
-0,1 |
|
3,3-Диэтилпентан |
972 |
1 |
436,6 |
41,5 |
26,1 |
5,5 |
7,4 |
6,2 |
-0,6 |
|
2,2,3,3-Тетраметилпентан |
2187 |
1 |
436,7 |
-6,0 |
8,7 |
8,3 |
-0,6 |
-0,7 |
0,0 |
|
2,2,3,4-Тетраметилпентан |
2187 |
2 |
451,3 |
16,4 |
6,3 |
-1,8 |
0,7 |
-0,3 |
-1,0 |
|
2,2,4,4-Тетраметилпентан |
13122 |
1 |
430,7 |
6,2 |
-0,2 |
-0,6 |
0,1 |
-0,9 |
-1,3 |
|
2,3,3,4-Тетраметилпентан |
1458 |
1 |
437,0 |
47,7 |
18,2 |
5,6 |
-0,6 |
-0,5 |
-0,7 |
|
2-Methylnonane |
27 |
1 |
538,1 |
-5,0 |
2,4 |
-0,1 |
0,6 |
0,1 |
0,3 |
|
3-Methylnonane |
27 |
2 |
544,0 |
-7,9 |
2,3 |
-2,2 |
0,2 |
0,4 |
-0,8 |
|
4-Methylnonane |
27 |
2 |
542,0 |
-5,9 |
4,3 |
-0,2 |
0,4 |
0,6 |
-0,3 |
|
5-Methylnonane |
27 |
1 |
536,6 |
-0,5 |
3,9 |
-0,5 |
0,0 |
0,2 |
-0,7 |
|
3,3-Диэтилгексан |
243 |
1 |
482,3 |
34,8 |
31,4 |
10,4 |
9,0 |
7,1 |
-0,1 |
|
3,4-Диэтилгексан |
162 |
1 |
509,8 |
22,9 |
13,7 |
0,6 |
0,5 |
-0,3 |
1,6 |
|
2,2-Диметилоктан |
243 |
1 |
511,2 |
-0,6 |
2,5 |
1,5 |
0,4 |
-0,1 |
0,7 |
|
2,3-Диметилоктан |
81 |
2 |
531,5 |
-7,8 |
3,5 |
-3,7 |
-1,0 |
-1,3 |
-0,9 |
|
2,4-Диметилоктан |
81 |
2 |
524,1 |
-0,3 |
11,0 |
5,4 |
0,8 |
0,4 |
0,4 |
|
2,5-Диметилоктан |
81 |
2 |
531,1 |
-7,3 |
4,0 |
-1,6 |
-0,5 |
0,5 |
0,9 |
|
2,6-Диметилоктан |
81 |
2 |
532,5 |
-8,7 |
2,6 |
-3,0 |
-0,1 |
-0,5 |
-0,5 |
|
2,7-Диметилоктан |
162 |
1 |
520,8 |
0,0 |
2,7 |
-0,9 |
0,3 |
-0,7 |
0,7 |
|
3,3-Диметилоктан |
81 |
1 |
517,7 |
-4,9 |
5,2 |
-2,5 |
-1,6 |
-1,0 |
-0,1 |
|
3,4-Диметилоктан |
81 |
4 |
535,2 |
-8,5 |
5,6 |
-3,6 |
-1,0 |
-0,7 |
-1,9 |
|
3,5-Диметилоктан |
81 |
4 |
530,2 |
-3,4 |
10,6 |
3,1 |
0,1 |
0,4 |
-0,9 |
|
3,6-Диметилоктан |
162 |
4 |
533,2 |
-6,4 |
1,9 |
-5,7 |
-1,1 |
0,6 |
-2,2 |
|
4,4-Диметилоктан |
81 |
1 |
513,0 |
-0,2 |
9,9 |
2,2 |
0,0 |
-0,2 |
0,2 |
|
4,5-Диметилоктан |
162 |
4 |
526,6 |
0,1 |
8,5 |
-0,7 |
0,0 |
0,3 |
-0,6 |
|
3-Этил-2,3-диметилгексан |
243 |
2 |
494,9 |
25,6 |
22,5 |
5,5 |
2,2 |
1,5 |
1,1 |
|
3-Этил-2,5-диметилгексан |
243 |
2 |
509,0 |
5,4 |
14,8 |
4,5 |
-0,2 |
-0,2 |
1,4 |
|
3-Этил-3,4-диметилгексан |
243 |
2 |
495,5 |
27,9 |
21,9 |
2,9 |
1,3 |
1,3 |
0,6 |
|
4-Этил-2,2-диметилгексан |
729 |
1 |
495,5 |
6,0 |
7,0 |
0,9 |
0,7 |
1,1 |
1,6 |
|
4-Этил-2,3-диметилгексан |
243 |
2 |
506,7 |
10,6 |
17,1 |
3,2 |
-0,1 |
-0,8 |
0,8 |
|
4-Этил-2,4-диметилгексан |
243 |
1 |
497,7 |
5,0 |
13,9 |
-1,6 |
1,7 |
1,0 |
0,0 |
|
3-Этил-2-метилгептан |
81 |
2 |
526,3 |
0,4 |
8,8 |
-0,4 |
0,0 |
-0,9 |
-2,9 |
|
3-Этил-3-метилгептан |
81 |
1 |
508,4 |
6,6 |
14,5 |
0,1 |
1,0 |
0,4 |
-0,7 |
|
3-Этил-4-метилгептан |
81 |
2 |
523,9 |
5,8 |
11,2 |
0,0 |
0,3 |
0,1 |
0,6 |
|
3-Этил-5-метилгептан |
81 |
2 |
525,2 |
4,6 |
9,9 |
0,3 |
-1,2 |
-1,5 |
-1,2 |
|
4-Этил-2-метилгептан |
81 |
2 |
522,1 |
4,7 |
13,0 |
5,4 |
0,4 |
-0,6 |
1,4 |
|
4-Этил-3-метилгептан |
81 |
4 |
529,5 |
0,2 |
11,3 |
0,2 |
0,5 |
0,2 |
0,7 |
|
4-Этил-4-метилгептан |
81 |
1 |
502,4 |
12,6 |
20,5 |
6,1 |
3,8 |
2,5 |
0,9 |
|
5-Этил-2-метилгептан |
81 |
1 |
525,7 |
1,1 |
3,6 |
-4,0 |
-1,5 |
-1,0 |
-0,5 |
|
3-Этилоктан |
27 |
1 |
536,7 |
2,4 |
3,8 |
-2,6 |
-0,7 |
-1,1 |
-0,3 |
|
4-Этилоктан |
27 |
2 |
540,5 |
-1,4 |
5,8 |
-0,6 |
-0,5 |
-0,9 |
0,2 |
|
4-(1-Метилэтил)гептан |
81 |
1 |
518,2 |
8,5 |
11,1 |
1,9 |
0,5 |
-0,4 |
2,0 |
|
2-Метил-3-(1-Метил-этил)гексан |
243 |
1 |
508,1 |
6,2 |
10,0 |
3,7 |
-3,0 |
-4,4 |
-1,2 |
|
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан |
6561 |
2 |
459,8 |
15,4 |
-34,5 |
-38,0 |
0,9 |
1,1 |
-0,4 |
|
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан |
19683 |
1 |
455,0 |
47,1 |
9,5 |
2,5 |
1,5 |
1,4 |
0,0 |
|
4-Пропилгептан |
81 |
1 |
523,3 |
15,8 |
8,1 |
1,7 |
0,0 |
-0,4 |
0,9 |
|
2,2,3-Триметилгептан |
729 |
2 |
501,1 |
18,0 |
7,2 |
1,5 |
-0,2 |
-0,2 |
0,1 |
|
2,2,4-Триметилгептан |
729 |
2 |
504,8 |
-3,4 |
3,5 |
-0,7 |
0,5 |
0,5 |
0,3 |
|
2,2,5-Триметилгептан |
729 |
2 |
506,8 |
-5,4 |
1,5 |
-2,7 |
-1,5 |
0,3 |
-1,4 |
|
2,2,6-Триметилгептан |
729 |
1 |
499,5 |
-1,1 |
3,0 |
0,8 |
0,3 |
-0,8 |
1,2 |
|
2,3,3-Триметилгептан |
243 |
1 |
501,4 |
16,9 |
10,2 |
-0,1 |
-1,5 |
-1,1 |
-1,3 |
|
2,3,4-Триметилгептан |
243 |
4 |
514,5 |
-0,2 |
15,1 |
3,1 |
0,3 |
0,2 |
0,3 |
|
2,3,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
519,8 |
-5,4 |
9,8 |
-0,6 |
-1,3 |
-0,1 |
-1,6 |
|
2,3,6-Триметилгептан |
243 |
2 |
519,9 |
-8,5 |
3,9 |
-4,5 |
-1,2 |
-0,6 |
-0,5 |
|
2,4,4-Триметилгептан |
243 |
1 |
502,7 |
-2,2 |
8,9 |
0,1 |
0,3 |
-1,0 |
0,5 |
|
2,4,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
517,3 |
-2,9 |
12,3 |
1,9 |
-0,6 |
0,6 |
-1,1 |
|
2,4,6-Триметилгептан |
243 |
1 |
501,0 |
10,5 |
17,1 |
10,3 |
0,6 |
-0,4 |
0,6 |
|
2,5,5-Триметилгептан |
243 |
1 |
508,7 |
-8,2 |
2,9 |
-5,9 |
-4,4 |
-2,2 |
-2,3 |
|
3,3,4-Триметилгептан |
243 |
2 |
505,4 |
15,9 |
12,0 |
-0,3 |
-1,8 |
-0,8 |
0,3 |
|
3,4,4-Триметилгептан |
243 |
2 |
501,9 |
19,4 |
15,5 |
3,2 |
0,4 |
-0,3 |
0,9 |
|
3,4,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
514,7 |
2,6 |
14,9 |
0,9 |
-0,2 |
0,3 |
-1,5 |
|
3,3,5-Триметилгептан |
243 |
2 |
513,5 |
-10,0 |
3,9 |
-6,9 |
-1,9 |
-0,8 |
-1,2 |
|
2,2,3,3-Тетраметилгексан |
2187 |
1 |
470,9 |
-1,2 |
13,9 |
13,1 |
1,0 |
1,0 |
0,4 |
|
2,2,3,4-Тетраметилгексан |
2187 |
4 |
493,8 |
15,9 |
9,0 |
-1,4 |
0,8 |
1,4 |
0,2 |
|
2,2,3,5-Тетраметилгексан |
2187 |
2 |
484,4 |
22,4 |
12,6 |
5,8 |
-1,0 |
0,6 |
-0,3 |
|
2,2,4,4-Тетраметилгексан |
2187 |
1 |
481,6 |
-3,5 |
3,2 |
-4,2 |
-1,6 |
-0,5 |
-1,8 |
|
2,2,4,5-Тетраметилгексан |
2187 |
2 |
494,3 |
-5,3 |
2,7 |
-4,2 |
-0,8 |
1,0 |
-0,3 |
|
2,3,3,4-Тетраметилгексан |
729 |
2 |
483,1 |
43,7 |
23,1 |
8,1 |
0,4 |
0,3 |
0,7 |
|
2,3,3,5-Тетраметилгексан |
729 |
1 |
491,6 |
14,4 |
8,8 |
-2,7 |
-1,6 |
-0,9 |
-1,5 |
|
2,2,5,5-Тетраметилгексан |
13122 |
1 |
470,1 |
5,8 |
-0,2 |
-0,9 |
-3,1 |
0,0 |
-1,7 |
|
2,3,4,4-Тетраметилгексан |
729 |
2 |
494,6 |
14,3 |
11,6 |
-3,6 |
-1,0 |
-1,0 |
1,2 |
|
2,3,4,5-Тетраметилгексан |
1458 |
4 |
491,5 |
10,4 |
21,1 |
6,3 |
0,0 |
0,8 |
0,5 |
|
3,3,4,4-Тетраметилгексан |
1458 |
1 |
472,3 |
-0,4 |
15,9 |
8,4 |
-1,7 |
-1,5 |
0,0 |
|
Среднее относительное отклонение, % отн. |
1,8 |
1,6 |
0,6 |
0,2 |
0,2 |
0,2 | |||
|
Среднее абсолютное отклонение, Дж/(моль×К) |
8,4 |
7,9 |
3,0 |
1,0 |
0,8 |
0,8 | |||
Смотрите также
Ингибирование ферментативной активности
...
Уран (Uranium), U
Ещё в древнейшие времена (I век до нашей эры) природная окись урана использовалась для изготовления жёлтой глазури для керамики.
Уран широко распространён в природе. Кларк урана составляет 1·10 ...
Лантаноиды
Лантаноиды (от лантан и греч. еidos - образ, вид), лантаниды, семейство из 14 химических элементов с атомным номером от 58 до 71, расположенных в 6-м периоде системы Менделеева вслед за лантаном (табл ...