На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывается произведение главных центральных моментов инерции IAIBIC , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где ; ; ; ; ; - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; mi – масса i-того атома; xi, yi, zi – координаты i-того атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

. (2.15)

В дальнейшем рассчитывается сумма состояний жесткого ротатора

(2.16)

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

, (2.17)

где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

В тех случаях, когда это предусмотрено решаемой задачей, рассчитывается вклад в энтропию, обусловленный смешением конформеров. Программой Entropy наряду с классическим подходом предусмотрен следующий вариант расчета энтропии смешения конформеров. На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп вычисляется

, (2.18)

где m – общее количество рассматриваемых конформаций (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0о до 350о с шагом 10о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), xi – мольная доля каждой конформации

, (2.19)

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество рассматриваемых конформаций, Ei – энергия молекулы, в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, используются расчетные значения частот колебательного спектра, рассчитанные любым из квантово-химических методов, реализованных в программах Gaussian или Hyperchem, для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служит отсутствие в спектре отрицательных значений частот.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, производится следующим образом.

, (2.20)

где νi – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения; таким образом, , где n – число атомов в молекуле, ntop – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре применяется приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.