Для большинства соединений реакции их образования из простых веществ не могут быть осуществлены на практике. Основным источником фактической информации об энтальпиях образования органических соединений являются экспериментальные данные по энтальпиям их сгорания (), полученные калориметрическим методом. Накопленные к настоящему времени и рекомендуемые значения и содержатся в компиляциях [1-4]. До настоящего времени справочные сведения об были представлены исключительно калориметрическими данными. Современные эмпирические методы прогнозирования также базируются только на калориметрических данных. При этом следует отметить, что информация, уникальная по спектру задействованных веществ, объему выполненных исследований и точности полученных термодинамических характеристик, содержится в результатах изучения химического равновесия. На наш взгляд, эффективное использование этих сведений позволит существенно расширить прогностические возможности методов массовых расчетов органических веществ.

Прогнозирование органических соединений методом Татевского по связям

Идеология метода изложена в [8-10]. В свое время он был достаточно широко апробирован на различных свойствах в приближении неполного второго окружения атомов. Яровым [11] выполнен анализ возможностей различных приближений метода Татевского и рекомендован набор параметров для прогнозирования основных термодинамических и физико-химических свойств веществ. К настоящему времени накоплен значительный дополнительный объем фактического материала, что позволяет на более широкой основе рассмотреть возможности метода Татевского и, в случае необходимости, уточнить некоторые из его параметров. Используемая при этом процедура подробно изложена для одного класса соединений - алканов, для других классов поясняются только некоторые специфические особенности расчетной схемы, обусловленные строением молекул. Сопоставление результатов производится с методом Бенсона и между различными приближениями метода Татевского.

В рассматриваемом методе в качестве структурной единицы избрана углерод-углеродная связь. При этом парциальные вклады, соответствующие водород-углеродным связям, приняты равными нулю из-за наличия линейных соотношений между числом углерод-углеродных и водород-углеродных связей [11]. Отличительными особенностями метода являются его исключительная простота в использовании и высокая точность прогноза в большинстве случаев.

Алканы

Выбор алканов для иллюстрации подходов к прогнозированию очевиден, поскольку алкильная составляющая с определенным весом входит в состав молекулы большинства органических соединений, и достоверность прогноза свойств интересующих веществ во многом зависит от качества прогноза свойств алканов. Таким образом, при формировании любого аддитивного метода для свойств органических веществ, прежде всего, необходимо установить зависимость свойств алканов от строения их молекул [50-51].

Первый и очень важный этап работы состоит в создании базы данных, которая должна быть предельно полной на настоящий момент и сопровождаться информацией о погрешностях величин и использованных в оригинальных работах экспериментальных и (или) расчетных методах. Как правило, значительная часть этих сведений содержится в различных компиляциях и монографиях, где указано, за какой период обобщен фактический материал, и в некоторых случаях дается его критический анализ. База данных по алканов наиболее представительна. В табл. 1.9 обобщены сведения для 161 соединения с различным строением молекул, заимствованные из [2, 5, 27, 28].