Во всех рассмотренных до сих пор примерах реакцию азосочетания вели в растворе, затем выделяли полученный краситель, фильтровали, высушивали и в готовом виде передавали на текстильные фабрики для крашения ткани. Существует и другой способ крашения ткани, при котором реакцию азосочетания проводят непосредственно на волокне. Для этого ткань пропитывают щелочным раствором азосоставляющей (например 2-нафтолом) а затем погружают в подкисленный раствор диазосоставляющей (например диазотированного п-нитроанилина). При этом краситель образуется непосредственно на волокне и полученная окраска обладает большой прочностью. Так как реакции диазотирования и азосочетания проводят при низких температурах, а в производстве это достигается охлаждением льдом, то способ этот получил название холодного

или ледяного крашения

.

Важнейшими азосоставляющими для холодного крашения являются производные β-оксинафтойной кислоты – азотолы. Их получают взаимодействием β-оксинафтойной кислоты с ароматическими аминами.

Азотолы легко переходят на волокно из щелочных растворов и прочно удерживаются на нём, что облегчает последующее сочетание их на волокне с диазосоединением.

Диазосоставляющие для холодного крашения выпускают в различных формах. Наиболее простая форма – азоамины – аминосоединения бензольного и нафталинового ряда. Название азоаминов включает цвет наиболее важного красителя, получаемого, из него в текстильной промышленности. Например азоамин красный Ж (п-нитроанилин), азоамин жёлтый О (о-хлоранилин).

В отличие от азотолов азоамины нельзя непосредственно применять для холодного крашения. Их сначала нужно перенести в форму диазосоединения, т.е. продиазотировать, причём обязательно на текстильной фабрике непосредственно перед крашением. Это объясняется неустойчивостью обычных форм диазосоединений и трудностью транспортировки. Поэтому большей частью диазосоединения перерабатывают сразу после диазотирования, не выделяя из раствора. Но специально для холодного крашения некоторые диазосоединения заготавливают в твёрдом виде или в виде паст, переводя их в различные стойкие формы, пригодные для хранения и транспортировки. Стойкие формы азосоединений называются диазолями.

Одна из таких форм – двойная соль диазосоединения с солями тяжёлых металлов, например хлористым цинком. Её получают добавлением хлористого цинка к раствору соли диазония. При последующем добавлении хлористого натрия двойная соль выпадает в осадок, её отфильтровывают и сушат при низкой температуре. Строение соли отвечает формуле . В некоторых случаях диазотирование ведут в среде серной кислоты; тогда двойная соль имеет строение .

Таким образом, из азоамина жёлтого О получают диазоль жёлтый О: