С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.

Молибден образует гексафторид MoF6, пентафторид MoF5, тетрафторид MOF4 и трифторид MоF3; гексахлорид МоС16, пентахлорид МоС15, тетрахлорид МоС13, трихлорид МоС13 и комплексный псевдодихлорид [Мо6(С1)8]С14; тетрабромид МоВг4, трибромид МоВг3 и комплексный псевдодибромид [Мо6Вг8]Вг4 [20, 23]. С иодом достоверно известно лишь два соедине­ния – дииодид МоІ2 и трииодид МоІ3. Помимо этих соединений, из­вестен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соеди­нений.

Гексафторид молибдена получается действием сухого фтора в сме­си с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl5:

2МоС15 + 12HF = 2MoF6 + 10НС1 + Н2

Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:

MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF

Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me2(MоF8).

Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3 в токе без­водного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:

4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF

В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восста­навливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена (VI) выделены два оксифторида - MoOF4 и MоO2F2. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кис­лорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами.

MoCl6 термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Температура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводном эфире,спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:

МоС15 = МоС13 + С12

Водород при 900°С восстанавливает его до металла:

2МоС15 + 5Н2 → 10НС1 + 2Мо

Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаж­дается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:

МоС15 + Н2 → МоСІ3 + 2НС1

При нагревании МоС15 в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО2С12. При нагревании во влажном воздухе МоС15 полностью раз­лагается, образуя окси - и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.

Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО3 смесью СІ2 и ССІ4. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ4 диспропорционирует на MoCl 5 и MoCl3. При нагревании в присутствии влаги и кисло­рода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоеди­нения.

Трихлорид МоС13 получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl5 водородом при 250°, а также про­пусканием смеси паров МоС15 с инертным газом над молибденом.

Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ4 и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н2МоО4. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО3, образуя комплексы.

Все бромиды получаются действием Вг2 на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид – преимущественно при 350 – 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой темпе­ратуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО2Вг2 и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H3(MoO3Br3).