Уравнение Вильсона было предложено в 1964 году. При его разработке Вильсон исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана.

Теория локальных составов рассматривает раствор как упорядоченную структуру, в которой можно выделить для бинарной системы два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонента, другой – молекулу второго компонента.

Согласно уравнению Вильсона избыточную энергию Гиббса можно представить следующим образом:

, (1.49)

где – приведенные значения параметров.

Применяя уравнение (1.50):

, (1.50)

можно найти коэффициенты активности:

(1.51)

(1.52)

(1.53)

Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер-Ваальса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма считают его частым случаем своих выкладок, предполагающим равенство молярных объемов компонентов.

Уравнение Вильсона позволяет точно представить равновесие жидкость–пар в двух- и многокомпонентных системах с использованием только параметров бинарного взаимодействия. К тому же оно отличается простотой. Еще одна положительная особенность этого уравнения состоит в том, что в нем заранее учтен температурный эффект [42].

Для представления равновесия жидкость–жидкость нельзя непосредственно применить уравнение Вильсона [4]; использование в этих целях его модификации, уравнения Цубоки–Катаямы, дает удовлетворительные результаты, хотя последнее не было подвергнуто такой тщательной экспериментальной проверке, как другие уравнения. Уравнение Вильсона положено в основу метода групповых вкладов ASOG, используемого для получения коэффициентов активности.

В [43] авторы определяли число корней уравнения Вильсона по данным о единственной бинарной точке. Термодинамический анализ этой модели с использованием парциальных избыточных функций был проведен в [44].

Уравнение NRTL (nonrandom two-liquid) для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной системы имеет ячеистую структуру, причем эти ячейки (кластеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д.

Итоговое уравнение для избыточной энергии Гиббса имеет вид:

(1.54)

(1.55)

(1.56)

(1.57)

, (1.58)

где – Гиббсовы энергии взаимодействий между молекулами, причем подстрочным индексом j указывают центральную молекулу;

– константа, принимаемая за характеристику заданности системы.

Коэффициенты активности получают дифференцированием:

(1.59)

(1.60)

Эти уравнения содержат три независимых параметра , и .

При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество уравнения NRTL по сравнению с уравнениями Маргулеса и ван Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным системам, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнением Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость–жидкость. Кроме того, применительно к водным системам уравнение NRTL часто превосходит другие уравнения. Однако его недостаток состоит в том, что для каждой пары составляющих необходимы три параметра.