Магнийорганические соединения
Периодическая система / Металлорганические соединения / Магнийорганические соединения

При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота.

Очень важную роль играет растворитель. В смеси йодистого этила магния при комнатной температуре реакция не идет *. Однако в присутствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образованием эфиратов: RMgX • 2(С2Н5,)2О.

Эфираты хорошо растворимы, и это дает возможность галогеналкилам проникать к поверхности металла, которая в иных условиях обволакивается металлорганическим соединением.

Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованны другие донорные растворители, особенно тетрагидрофурап, а также третичные амины.

Образованию магнийорганических соединении при взаимодействии магния с галогеналкилами предшествует возникновение ионном пары:

Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Иодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы. Чаще всего используются бромиды.

Первичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные.

В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие

В синтезах, осуществляемых с реактивами Гриньяра, участвуют как простые, так и смешанные магнийорганические соединения.

Разработаны способы проведения магнийорганических синтезов и без применения растворителей.

Синтез спиртов осуществляется действием металлорганических, в частности магнийорганических, соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Впервые такой синтез с применением цинкорганических соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером. Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений, разработанный В. Гриньяром, проходит по следующей общей схеме. В альдегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода, что условно изображают так:

Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода — дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R — MgBr остаток R ведет себя как нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному атому карбонильной группы. Реакция проходит по схеме

Полученное соединение (магнийбромалкоголят) легко гидролизуется с образованием соответствующего спирта:

Синтезы по этой схеме с муравьиным альдегидом приводят к первичным спиртам:

Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты:

Взаимодействием магнийгалогеналкилов с кетонами получают третич­ные спирты:

Взаимодействие магнийгалогеналкилов со сложными эфирами (кроме эфиров муравьиной кислоты) также приводит к третичным спиртам, причем с большим выходом, чем из кетонов. Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторичные спирты. Реакция идет в две стадии: сначала, как обычно, происходит присоединение магнийорганического соединения по группе >С = О, а затем в реакцию вступает новая молекула магнийгалогеналкила. При этом алкил последнего становится на место эфирной группы — OR:

Смотрите также

Лектрохимическое поведение германия
...

ИСТОРИЯ ФУЛКАНЕЛЛИ
Увы, увы, сын мой, наступит день, когда священные иероглифы превратятся в простых идолов. Мир ошибочно примет знаки науки за богов и обвинит Древний Египет в поклонении адским чудищам. Но те, кто ...

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...